Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. Монография / ИВС РАН. – СПб. – 1998. – 327 с.
ISBN 5-7937-0009-9

Памяти моих родителей
Анны Меднис-Калниньш и
Карла Калниньша
посвящаю

ПРЕДИСЛОВИЕ

В книге представлен необычный взгляд физика на механизмы термохимических реакций. Новая теория реакционных состояний молекул рождалась в многолетних острых спорах и дискуссиях, с трудом утверждая себя в химической науке. Коренной пересмотр фундаментальных положений термохимии сопровождался отрицанием устаревших, зачастую и неверных, но вместе с тем глубоко укоренившихся взглядов на природу химических реакций, инициируемых под действием тепла в темновых условиях.

Дело в том, что в господствующих до сих пор представлениях об элементарных химических процессах, сформулированных еще в 40-х годах, реакционные состояния молекул традиционно описываются с помощью так называемых переходных состояний (ПС). Однако по своему определению ПС не раскрываются как реальные физические состояния, а постулируются лишь как теоретические схемы. Так, авторитет в области квантовой химии М.Дьюар пишет: «... строение переходных состояний неизвестно, и не существует экспериментальных методов, с помощью которых такие структуры могли быть определены» [1]. Очевидная парадоксальность сложившейся ситуации заключается в том, что свойства реальных соединений принято описывать с помощью физически не существующих состояний, которые не могут быть экспериментально зарегистрированы (?!).

Кроме того, критическое рассмотрение традиционной теории химических реакций ставит вопрос о правомерности барьера, воздвигнутого между реакциями, инициируемыми различными видами внешних воздействий - термическими, фотохимическими, электрохимическими или механохимическими. Безусловно, каждый из этих видов воздействия имеет свою специфику, присущую только данному типу реакций. Например, при фотовозбуждении молекул возможен разрыв химических связей в высокоэнергетическом синглетном состоянии, которое недостижимо термически. Именно это обстоятельство, т.е. невозможность термического заселения возбужденных состояний органических молекул с энергией >2-3 эВ и приводится авторами в качестве неоспоримого аргумента в пользу принципиального деления реакций на фотохимические, протекающие в возбужденном состоянии, и реакции термические как реакции основного состояния [2].

В соответствии с этой консервативной установкой фотохимические и термические реакции рассматриваются в различных плоскостях: если фотохимические реакции получили строгое физическое объяснение, то термические долгие годы продолжают объяснять на основе чисто умозрительно-спекулятивных понятий о ПС, не доказанных как физическая реальность. Создавшаяся ситуация теоретического «застоя» в термохимии существенно тормозит развитие ряда смежных областей и новых научно-технических разработок, в частности в теории и практике катализа.

В то же время, как показали новые факты, между термо- и фотохимическими реакциями имеется много общих черт. Например, электроно-донорно-акцепторные свойства молекул контролируют поведение как тех, так и других реакций. Немало термических реакций имеют соответствующие фотоаналоги, причем идентичны также и продукты таких реакций. Все это, несомненно, указывает на общий характер активных реакционных состояний молекул при термо- и фотовозбуждении.

В настоящей книге теоретически и экспериментально развивается выдвинутая автором в 1977 г. идея о термическом электронном возбуждении как фундаментальном физико-химическом процессе, определяющем акты разрыва и образования химических связей. Автор пришел к убеждению, что весьма непохожие химические реакции, инициируемые различными видами воздействия, имеют физически сходные, близкие по электронному строению реакционные состояния.

За прошедшие 20 лет, несмотря на новые возможности экспериментального физико-химического исследования и прогресс в теоретических квантово-химических разработках, центральная проблема термохимии, о которой пойдет речь в книге, у нас в стране и в целом в мировой науке существенно не продвинулась. Все это побудило нас к систематизации накопленных новых фактов, до сих пор изложенных в отдельных статьях, с тем чтобы наиболее убедительно доказать преимущества нового подхода как в теоретическом, так и в прикладном планах.

Развиваемый подход находится на стыке нескольких областей науки, рассматривающих проявления электронного возбуждения -фотофизики и спектроскопии, физики твердого тела, химии, электрохимии, квантовой химии и др. Именно на междисциплинарном уровне рождаются решения наиболее сложных проблем (а таковой является природа элементарных химических процессов), которые корнями проросли в смежные области, и при их решении исследователи должны пользоваться фактами и представлениями разных областей науки.

Расположение материала в книге в определенной мере отражает историю развития новых представлений на физическую природу переходного состояния химической реакции. От изложения своей общей идеи 1977 года (глава 1) о термическом электронном возбуждении и первых попыток ее обоснования на базе фактов из ряда смежных областей химии и физики в последующих главах автор переходит к более основательной ее разработке с применением современных средств экспериментального и теоретического исследования (главы 2-6). Следует отметить, что с позиции сегодняшнего дня материалы главы 1 (более чем десятилетней давности) не выглядят устаревшими, тем более что они дают общую теоретическую установку, поэтому, за небольшими поправками, эти данные сохранены в прежнем виде.

Главное внимание в книге уделено изучению и экспериментальному доказательству физических механизмов формирования низколежащих электронных состояний. Одним из таких механизмов является открытый нами электронно-протонный эффект, который обеспечивает снижение энергии возбужденных уровней ЭДА комплекса за счет образования водородной связи в возбужденном состоянии (глава 2). Это новое, ранее не изученное явление имеет впечатляющие экспериментальные проявления - громадные низкочастотные сдвиги электронных полос поглощения (на 1.5 эВ и более) вплоть до ближней ИК области. Данное явление, как мы полагаем, лежит в основе разнообразных термохимических реакций, в элементарном процессе которых осуществляется перенос атома водорода (глава 3), а также определяет и такое известное физическое явление, как тушение люминесценции с водородной связью.

В главе 4 излагается новый механизм фундаментального химического процесса - кислотно-основного катализа. Недостатком традиционной теории является то, что в ней учитывается лишь одна сторона элементарного химического процесса - перенос протона, тогда как другая сторона - перенос электрона - полностью игнорируется. Учет взаимосвязи между процессами переноса электрона и протона позволил по-новому взглянуть на известное явление катализа и дать объяснение целому ряду экспериментальных закономерностей в простой и физически доказательной форме. С новой точки зрения ломается ныне существующий барьер между некаталитическими и каталитическими реакциями. Такая позиция меняет само представление о сущности катализа. Каталитическая функция (в смысле катализа электронного переноса) принадлежит не столько самой молекуле катализатора, сколько той системе межмолекулярных связей, которая формируется в реакционном комплексе.

В главах 5 и 6 дается анализ механизмов некоторых хорошо известных химических реакций с точки зрения новых физико-химических представлений о межмолекулярном (случай комплекса молекул) или внутримолекулярном (случай изолированной молекулы) термическом электронном возбуждении. Доказывается, что известным экспериментальным закономерностям, таким как, например, зависимости скорости реакции от кислотно-основных или электроно-донорно-акцепторных свойств молекул реагентов, может быть дано новое толкование в физически доказательных терминах.

Следует отметить, что данная книга не содержит обширных обзоров, за исключением первой главы, а многочисленные литературные источники привлекаются по конкретным обсуждаемым вопросам. Книга представляет собой монографическое исследование и построена исключительно на собственных экспериментальных материалах. Участие в экспериментальной работе по анионным и водородносвязанным комплексам принимали А.Д.Куценко и А.Э.Бурсиан, что отражено в совместных публикациях.

Предлагаемая книга, с одной стороны, содержит научный материал фундаментального плана, ориентированный на научных работников, составляющих достаточно ограниченный круг специалистов. С другой стороны, в книге по возможности популярно излагаются практические приложения довольно сложных теоретических построений, которые могут представить интерес для гораздо более широкого круга читателей, интересующихся проблемами химии и физики, и прежде всего для студентов и аспирантов вузов и сотрудников Академических институтов.

Автор считает своим приятным долгом выразить признательность всем, кто на разных этапах содействовал становлению нового научного направления.

Прежде всего автор приносит глубокую благодарность члену-корреспонденту РАН Е.Ф.Панарину, директору Института высокомолекулярных соединений, который неизменно поддерживал экспериментальную разработку нового направления в стенах Института и оказал действенную помощь в опубликовании этой книги.

Автор признателен академикам РАН А.Л.Бучаченко, В.И.Гольданскому и светлой памяти академику Н.С.Ениколопову, которые одними из первых способствовали продвижению научных идей тогда еще молодого автора в области химической физики элементарных химических реакций.

Большое значение имели научные контакты с академиком Украинской Академии наук В.Д.Походенко и профессором Г.А.Пучковской, благодаря которым автор является постоянным участником школы-семинара по проблемам спектроскопии молекул и кристаллов.

Автор высоко ценит давнее плодотворное сотрудничество с профессорами Л.А.Грибовым, Н.Г.Бахшиевым, А.В.Сечкаревым, В.И.Лыгиным, Ю.Э.Киршем, А.В.Ельцовым и светлой памяти О.Ю.Охлобыстиным по проблемам теоретической молекулярной спектроскопии и межмолекулярных взаимодействий. Большую роль сыграли обсуждения ключевых вопросов теоретической химии с профессорами Н.П.Новоселовым, К.П.Бутиным, Л.Л.Родиной и Р.Р.Костиковым.

Особую благодарность автор приносит доктору физ.-мат. наук В.Г.Маслову за неоценимую помощь в разработке и предоставлении новых квантовохимических программ, а также Л.В.Нижельской, Н.Ю.Бусыгину и Н.Л.Михайловой за большую помощь в оформлении сложного текста книги. Однако это не снимает ответственности с автора за возможные упущения и недостатки в тексте книги.

Автор искренне признателен своему коллеге и другу В.М.Башкину за действенную помощь в работе последних, пожалуй, наиболее трудных лет. И благодарит руководство московской фирмы Jump за организацию поездки в Сеул, что дало автору возможность принять участие в научной XXXVI конференцию IUPAC.

Но самую сердечную признательность автор выражает своему неизменному соратнику по жизни и науке Люции Петровне Павловой, первому читателю и корректору научных материалов. Без ее самоотверженной помощи вряд ли бы состоялись теперь уже тридцатилетний научный марафон и появление этой книги.